HSE و بهداشت حرفه ای

تيل اتيل كتون:

ـخواص فيزيكي

ـخواي شيميايي

ـكاربردهاي MEK

ـفاكتورهاي سلامت و ايمني

ـنكاتي در مود ذخيره سازي و حمل و نقل

مقدمه :

متيل اتيل كتون يكي از مهمترين حلالهاي آلي است كه كاربرد زيادي در صنايع شيميايي مانند چسبها و رزينها‏، روكشهاي صنعتي و حلال استخراج دارد.

امروزه اين ماده به دو روش صنعتي توليد مي شود كه متداولترين آن توليد MEK به روش دي هيدروژناسيون 2-بوتيل الكل در حضور دانه هاي كاتاليستي برنج مي‌باشد. در اين پروژه ابتدا به طور مختصر به معرفي خواص MEK و روشهاي توليد آن پرداخته و سپس به بررسي اقتصادي سود آورترين روش صنعتي از بين روشهاي گفته شده پرداخته و اقتصادي بودن يا غير اقتصادي بودن توليد MEK با شرايط موجود را بررسي مي‌نماييم

 نگاهي به متيل اتيل كتون (MEK) :

الف ) خواص فيزيكي:

2- بوتانون، متيل اتيل كتون، MEK، CH₃COCH₂CH₃ به صورت نسبي سيال است. مايعي بي‌رنگ و پايدار با خصوصيات و بويي نظير استون مي‌باشد. اين ماده از كتونهاي آليفاتيكي با وزن مولكولي كم بوده و در آب و بسياري از حلالهاي آلي شناخته شده محلول است. MEK با آب / بنزن و آب / تتراكلريد كربن آزئوتروپ سه تايي تشكيل مي‌دهد و با تركيبات زير آزئوتروپ دوتايي نمي‌دهد: تولوئن، m- اكسيلين،  n- بوتانول، ايزوبوتانل،         ‌2- بوتيل الكل، 4 – متيل- 2- پنتانول،‌آلكيل الكل‏، استيك اسيد متيل استر، استيك اسيد ايزوپروپيل استر، استيك اسيد ايزوبوتيل استر، 1و1- دي كلر و اتان،‌ايزوبوتيل كلرايد، پروپيل برومايد، اتيل يديد، تتراكلرواتيلن، ‌دي كلروبرومتان، برميد ايزوبوتيل،‌اسيد فرميك و استيك اسيد. MEK توسط حل شدن استثنايي‌اش در انواع گوناگون از ماده هاي رزيني شناسايي مي‌شود. برخي از خواص MEK در جدول زير آمده است:

 

 

 

ب) خواص شيميايي:

MEK در شرايط طبيعي و در غياب اكسيژن جوي پايدار است. به دليل واكنش پذيري بالا، در محيط اتمسفريك عمر كوتاهي دارد كه در حدود 11 ساعت تخمين زده شده است. بنابراين براي جلوگيري از تشكيل پراكسايد آنرا در مخازن طويل نگهداي مي كنند. MEK تشكيل صابون نمي‌دهد،‌شبيه استرنيست و در هيدروليز، محصولات خورنده تشكيل نمي دهد. از نظر گرمايي پايدار است و اگر به مدت طولاني تحت اشعه UV قرار گيرد به اتان،‌ متان،‌ منواكسيد كربن،  اتيلين و دي استيل تجزيه مي‌شود. پراكسيد متيل اتيل كتون، يك كاتاليست پليمريزاسيون است كه بوسيله اكسيد شدن با يك محلول 30% پراكسيد هيدروژن تشكيل مي‌شود. اسيد نيتريك و ديگر اكسنده هاي قوي،‌MEK را به مخلوطي از اسيد فرميك و اسيد پروپيونيك اكسيد مي‌كنند.

متيل اتيل كتون واكنشهاي ويژة گروه كربونيل را با هيدروژنهاي مجاور اتم كربن انجام مي‌دهد. با گونه‌اي از معرفها تغليظ مي‌شود و با آمونياك و اسيد فرميك به صورت زير واكنش مي‌دهد:

تغليظ با استرهاي آليفاتيك تحت فرآيند تغليظ آلكالين قوي، 3وا- دي كتونها را مي دهد:

محصول با ارزش حاصل از اكسيد اسيون مستقيم با MEK، 2 و 3 – بوتان ديون مي باشد.

و يا پراكسايد متيل اتيل كتون:

كه ماده فوق آغازگر مناسبي براي توليد P₅ مي‌‌باشد.

ج) كاربردهاي متيل اتيل كتون (MEK):

متيل اتيل كتون (MEK) با فرمول كلي   يك تركيب پايدار با نقطه جوش پايين و مايعي اشتعال پذير و بيرنگ است. حلالي قوي بوده و خيلي سريع تبخير مي شود و در سيستم توليد رنگها و لاكها بكار مي‌رود. اين ماده خواص حلاليت فوق العاده‌اي داشته و يكي از حلالهاي ارزان در محدودة جوش بوده و از لحاظ قيمت و عملكرد با اتيل استات به عنوان حلال براي نيترو سلولز قابل رقابت است و به طور وسيعي و با تنوع زياد در سيستمهاي پوشاننده مورد استفاده قرار مي‌گيرد. همين طور حلالي براي لاك بوده و يك كاربرد ارزشمند آن به عنوان حلال در پلي يورتان كائوچوي نيتريل – نئوپرن كه اساس سيمانهاي صنعتي است، ‌مي‌باشد. متيل اتيل كتون خواص ويژه‌اي دارد چرا كه محلول آن وسيكوزيته پاييني داشته و داراي جرم حجمي پاييني است كه سبب مي شود حجم زيادي از پوششهاي رقيق كننده را در واحد وزن نسبت به حلالهاي سنگين تر توليد كند. همين طور مي‌تواند بدون از دست دادن خواصش با هيدروكربنها اختلاط پيدا كند. اين ماده به عنوان يك deuaxing agent در تصفية روغنهاي روان كاربرد داشته و حلالي براي چسبها،‌ چسبهاي رابري،‌مركب چاپ،‌ رنگبرها و محلولهاي تميز كننده است و در استخراج روغنهاي گياهي،‌ چربيها، روغن و موم و رزينهاي طبيعي از نفت خام و در پالايشگاهها براي جداسازي آزئوتروپها بكار مي رود. همين طور به عنوان ماده‌اي حد واسط براي تهيه كاتاليستها،‌ معطر كننده‌ها،‌ معطر كنندة‌آنتي اكسيدانتها و در توليد اتيل نرمال آميل كتون،‌ نيز به عنوان عامل جداسازي براي توليدات پلي استر تقويت شدة قسمتهاي پشم شيشه براي ماشينها،‌ كشتي‌ها، وسايل نقليه و تانكهاي نگهداري مواد شيميايي مورد استفاده قرار مي‌گيرد. علاوه بر مواد طبيعي،‌پلاستيكها و رزينها هم مي توانند در MEK حل شوند مثلاً رزينهاي استري نيتروسلولزها، ‌سلولز استاتها با وزن مولكولي پايين،‌متيل سلولز،‌اپوكسي رزين پلي وينيل استات، پلي وينيل كلرايد/ استات مخلوط شده با پليمر آن،‌رزينهاي سولفون آميد،‌ رزينهاي سيكلوهگزان،‌ رزينهاي آكريليك،‌ پلي استايرن،‌پلي يورتان و رابرهاي كلرينه همگ در MEK قابل حل شدن هستند. از ديگر موارد استعمال آن در توليد چرم، ‌كاغذ شفاف، ‌ورق آلومينيومي (با روكشهاي فلزي) مي باشد. پراكسايد MEK به عنوان آغازگر براي پلي استرهاي غير اشباع استفاده مي شود. جداول زير مصرف اين مادة پر استفاده را در دو كشور صنعتي توليد كنندة‌آن نشان مي دهد:

 

 

فاكتورهاي سلامت و ايمني:

·          Tw A (eight- hour time weighted average) exposure limit in the workplace:

150 ppm (445 mgr/m³)

·          STEL (short – term exposure limit) (15 minutes): 300 ppm (890  mgr/m³)

MEK چه اثراتي بر سلامت بدن مي‌گذارد؟ تنفس MEK براي دوره هاي كوتاه زماني مي‌تواند سيستم عصبي را تحت تأثير قرار دهد. اين اثرات مي تواند شامل سردرد، بيماري، خستگي، سستي و كوفتگي،‌ استفراغ و حالت تهوع باشد. همين‌طور باعث آزار چشمها، غشاي مخاطي، ‌بيني و گلو مي‌گردد. آستانة بوي اين ماده در غلظت ppm 10 قرار داد و متوسط وزن استاندارد آن در هوا ppm 200 مي باشد تماس طولاني مدت آن با پوست سبب آزار و خشكي پوست مي‌شود و تماس مداومش با چشمها مي‌تواند به قرنيه صدمه بزند. تماس مكرر و طولاني مي‌تواند به سيستم عصبي صدمه زده و مغز را تحت تأثير قرار دهد. آزمايش بر روي جانوران نشان داده است كه اثرات مخدر و آرامبخش عصبي 2- هگزانون با استنشاق همزمان MEK افزايش مي‌يابد. بهر حال اين تركيب خيلي سمي نيست و تجمع آن هم خواص سمي از خود نشان نمي‌دهد. حتي تنفس ppm 200 از آن مضر به نظر  نمي‌رسد. حتي در كارگاههاي متمركز كه در دوره‌هاي طولاني از غلظت ppm 700-500 هستند،‌ عامل خطري پايداري محسوب نمي‌شود. متوسط غلظت مرگ آور آن براي ماهي‌ها mgr/lit 5600 مي‌باشد بيشترين غلظت مجاز براي Pseudomonas putida برابر 1150 mgr/lit و براي Scenedesmus quadricanada 4300 mgr/L و براي                          Microcystis aeruginosa برابر 120 mgr/L است. به طور كلي بهتر است از غلظت بيش از ppm 2000 در هوا اجتناب شود و بخاطر اشتعال پذيري زياد اين تركيب حتي به صورت مخلوط با هوا، بايد در استفاده از آن با احتياط رفتار كرد.

نكاتي در مورد ذخيره سازي و حمل و نقل MEK :

عمر ذخيرة MEK محدود است. مخزنهاي كربن استيل براي ذخيره‌سازي موقت و حمل ونقل مناسب هستند. استيل زنگ نزن و يا مخزنهايي با پوشش قلع براي ذخيره‌هاي طولاني مدت سفارش داده مي شوند. حتي زماني كه ماده را در مخزن خنثي نگهداري مي‌كنيم،‌يك واكنش خود كاتاليستي در حال روي دادن است و در زمانهاي طولاني بايد از تشكيل پراكسايد جلوگيري به عمل آورد. MEK تا اندازه‌اي رطوبت هوا را به خود جذب مي‌كند.  براي حمل و نقل MEK بايد ضوابطي را رعايت كرد. طول عمر اتمسفريك به عنوان مدت زمان لازم براي فاسد شدن غلظت (1/e) يا 37% از مقدار اوليه تعريف شده است. اين ماده از نظر خوردگي به جز در مورد مخازن برنجي كه ناشناخته مي‌باشد،‌در مورد ساير مخازن مثل كربن استيل و فولاد زنگ نزن 304 و 316 داراي محدوديتي نمي باشد.

 

روشهاي تهية متيل اتيل كتون:

1) MEK با بسياري از فرآيندها نظير دي هيدروكلرينه كردن كلريد رين بوتيلن، ‌اكسايش بوتيلن برميد در حضور كلريد پالاديم،‌ هيدروكلريك اسيد و آب،‌ سنتز از استيك انيدريد و اتانول حاصل مي‌شود.

2) توليد MEK به عنوان محلول جانبي اكسيداسيون فاز مايع بوتان به استيك اسيد.

3) اكسيد اسيون مستقيم n بوتن:

             

4) افزايش راديكال آزاد استالدهيد به اتيلن:                                    

5) ايزومره شدن بوتيلن اكسايد:                                                     

6) ايزومره شدن ايزوبوتيرالدهيد:                                            

           

7) MEK همين‌طور از فرآيند هيدروپراكسايد بوتيل بنزن حاصل مي‌شود.

8) اكسيداسيون بوتيل الكل درجه 2 (sec-butanol)

9) دي هيدروژناسيون بوتيل الكل:

 

شرح فرآيندها:

شرح روش 2: در اكسيد اسيون فاز مايع n  بوتان به استيك اسيد، 2 بوتانون يك محصول جانبي است. خود اكسايشي n- بوتان در فاز مايع مطابق با مكانيزم راديكالي كه منجر به توليد MEK به عنوان يك ماده واسطه مي گردد و نيز منجر به توليد استيك اسيد به عنوان مادة‌نهايي مي‌شود، اتفاق مي‌افتد. MEK و استيك اسيد (با نسبت وزني 15/0 تا 23/0 به 1) با اكسيد اسيون فاز مايع غير كاتاليستي در دماي Cْ180 و فشار Mpa 53 است. اكسيداسيون پيوسته تحت شرايط راكتور plug در دماي Cْ150 و فشار Mpa 5/6 و زمان اقامت 7/2 دقيقه تشكيل استيك اسيد و MEK با نسبت وزني 3 به 1 مي‌دهد. البته با روشهاي MEK و استيك اسيد با نسبت وزني 4 به اهم بدست آمده‌اند.  همين طور مي توان n- بوتان و هواي فشرده يا اكسيژن را در حضور كاتاليست كبالت،‌ يا منگنز به منظور توليد MEK به يك راكتور خوراند. واكنش شيميايي به قرار زير است:

نسبت به روش دي هيدروژناسيون بوتيل الكل اقتصادي نيست ولي مزيت آن قيمت كم و در دسترس بودن بوتان نسبت به بوتيلن است.

شرح روش 3: MEK مي تواند با اكسيداسيون مستقيم n- بوتن بدست آيد. فرآيند گرچه خيلي اقتصادي نيست، مشابه فرآيند توليد استالدهيد با كسايش اتيلن و توليد استون با اكسيد اسيون PP مي‌باشد. واكنش تشكيل MEK با اكسايش n- بوتيلن مي تواند با واكنش روبرو نشان داده شود.                            

در فرآيند‌ هاچست- واكركاتاليست به كار رفته شامل يك محلول آبدار پالاديم و كلريد مس بوده و واكنش با سه مرحلة زير پيشرفت مي‌كند:

1-                  اكسايش n- بوتيلن با كلريد پالاديم آبدار.

2- اكسايش پالاديم كاهش يافته با كلريد مس.

معادلة اكسايش n- بوتيلن به صورت زير است:

حرارت واكنش بالا به اجزاي n- بوتيلن به كار رفته بستگي دارد ولي حدود 60 kcal به ازاي هرمول MEK گزارش شده است.

3- اكسايش كلريدهاي مس:                                    

اكسايش n- بوتيلن با كلريد پالاديم در دو مرحله اتفاق مي افتد. در ابتدا p -  كمپلكس بوتيلن كلرايد پالاديم تشكيل مي شود. اين كمپلكس به تركيبات كربونيل،‌ پالاديم فلزي و كلريد هيدروژن هيدروليز مي شود. تشكيل كمپلكس يك واكنش تعادلي است و هيدروليزيك واكنش برگشت ناپذير است. وقتي محلول آبدار سولفات پالاديم و سولفات آهن مورد استفاده قرار مي‌گيرد،‌ نرخ واكنش در مورد  2- بوتن از 1- بوتن سريعتر است و سرعتها خيلي بيش از مقدراي است  كه با محلول كلريد پالاديم و كلريد مس بدست مي‌آيد. 2-cis بوتن نسبت به trans – 2 بوتن نرخ واكنش سريعتري مي‌دهد. در طي مطالعات همين‌طور مشخص شد كه نرخ واكنش ايزوبوتيلن و بوتادين در مقايسه با n- بوتيلن بسيار كند است. MEK همين‌طور مي تواند با اكسايش كاتاليستي فاز بخار n بوتنها در حضور بخار بر روي سطح كاتاليست اكسيدي حاوي موليبدن انجام شود. فرآيند به صورت زير است:

سيستم بازيابي كاتاليستي  اين فرآيند بي‌نظير است. بازده آن حدود 85% است و بخاطر طبيعت خورندة نمكهاي كلريد آبدار، تجهيزات تيتانيوم نياز است. اين فرايند از لحاظ اقتصادي كاملاً معلوم نيست و از مضرات آن مي‌توان از تشكيل محصولات جانبي كلروكتون و مشكلات مربوط به بازيابي محصول از محلولهاي رقيق آبدار نام برد. براي جلوگيري از مشكل خوردگي در اين سيستمها، در روش هاچست- واكر از كاتالست كاتاليتيكا استفاده مي شود. كاتاليتيكا، كاتاليستي است كه در فرآيند wacker براي جلوگيري از مشكل خوردگي بجاي كاتاليستهاي كلردار استفاده مي شود. بازده واكنش زياد است. كاتاليست cu-Pd به فرم نمكهاي نيترات بجاي كلريدها بكار مي رود. مخلوط قابل حلي از P-V-Mo اكسيد شده و يك ليگاند استونيتريل براي بهبود فعاليت وسلكتيويته بكار مي رود. سهولت انجام فرآيند و فعاليت زياد كاتاليست،‌ منجر به اقتصادي شدن فرآيند مي‌شود. ارزيابي ما به منظور توليد  از MEK به روش اكسيداسيون مستقيم بر پاية كاتاليزور كاتاليتيكا منجر به سرمايه گزاري در حدود  و قيمت محصول  سنت به ازاي هرپوند مي‌گردد. به طريق مشابه،‌MEK   توليدي از SBA كه با هيدروژناسيون مستقيم بدست مي‌آيد، به سرمايه‌گذاري 27 M$ و قيمت محصول  سنت به ازاي هرپوند نياز دارد. كاتاليتيكا در پيشرفت بيشتر واكنش مزيت داشته و سيستم كاتاليستي پايداري دارد و بدون از دست دادن خاصيتش بازيابي  مي‌شود. در نتيجه Ok تكنولوژي بر پايه كاتاليتيكا شايسته توسعه بيشتري است چرا كه سيستم كاتاليستي پايدار بوده و مي‌تواند به طور نامحدودي بدون از دست دادن فعاليتش بازيابي گردد. اين روش (فرآيند واكر براي اكسيداسيون مستقيم n- بوتن) بدليل توليد محصولات جانبي نامطلوب، روش خيلي مطلوبي نيست. گرچه در چندين سال اخير، محققان سعي زيادي بر اين داشته‌اند كه فرآيند wacker را براي اكسيداسيون اولفينها به كتونها براي ساخت MEK از n- بوتن گسترش دهند، ولي در مقياس تجاري اولفينهاي زنجير بلندتر توسط فرآيند wacker با موفقيت اكسيده نشده‌اند اولفينهاي زنجير بلندتر در واكنشهاي فاز مايع قابل حل نيستند و كتونهاي ايزومري از اكسيداسيون اولفينهاي زنجير بلند بوجود مي‌آيند. تشكيل محصول جانبي كتون كلردار بازده واكنش را كاهش داده و تصفيه محصول را پيچيده ميسازد. در فرآيند wacker  راكتورها براي تحمل خوردگي ناشي از حضور كلريد نياز به استرتيتانيمي دارند. كلريد همين‌طور باعث ايجاد محصولات جانبي كلردار مي شود. انهدام پسابهاي محتوي كلر دار بسيار دشواري است. ok تكنولوژي به عنوان يك فرآيند غير خورنده و تميز از لحاظ زيست محيطي معرفي شد كه انرژي كمي لازم دارد و نسبتاً ارزانقيمت است.

سيستمهاي كاتاليستي كاتاليتيكا بر پايه پالاديم و مس هستند اما بجاي كلريد در آنها از تركيب POA يا پلي اوكسانيون استفاده مي شود. ارزيابيها نشان مي دهد كه فرآيند اكسيد اسيون مستقيم براي توليد MEK هزينه بسيار بالايي در مقايسه با فرآيند دي هيدروژناسيون SBA دارد. فرآينداكسيداسيو مستقيم بخاطر داشتن پديدة خوردگي ارزش نسبتاًَ كمي دارد. در زير فعاليتهاي انجام شده توسط چندين گروه تحقيقاتي را كه برروي مشكلات توليد MEK از طريق بوتن با روش صنعتي انجام شده است شرح مي دهيم.

كاتاليست پالاديم همگن:

كاتاليتيكا سيستم كاتاليستي همگن و بدون كلر بر اساس پالاديم و جزء‌تركيبي پلي اكسانين (POA) پايه‌ريزي شده است يك تركيب فلزي فعال ردوكس (مانند مس) و يا يك ليگاند انتخاب‌پذيري و درصد تبديل واكنش را افزايش مي دهد،‌ در پتنتهاي نمونه ذكر شده كه استفاده از كاتاليست POA  با Li_gPMO₆V₆O₄  با نيترات پالاديم و نيترات مس و ليگاند استونيتريل در يك محلول آبي كه اسيد سولفوريك به آن اضافه شده،‌PH اي حدود 1.5 توليد مي‌كند. ترجيح داده مي‌شود كه Li به صورت كاتيون بكار رود زيرا حلاليت را افزايش مي‌دهد. POA در PH حدود 1 تا 3 پايدار است. بهتر است نسبت تركيبات 5 مول از POA و 10 مول از مس به ازاي 1 مول pd باشد. دماي واكنش تا بالاترين حد ممكن افزايش مي‌يابد تا سرعت  واكنش را افزايش دهد و سايز راكتور مورد نياز كاهش يابد. دما از دماي Cْ85 يا Fْ185 نبايد بالاتر شود تا از اكسيداسيون مخرب يا هيدروليز استونيتريل به استاميد يا استيك اسيد جلوگيري شود. كاتاليستهاي پالاديم و راديم هم براي اين فرآيند مورد استفاده قرار مي گيرند.

خوصيات و شرايط فرآيند هاچست- واكر به قرار زيرند:

خصوصيات خوراك:

همة‌ايزومرهاي n- بوتن براي مثال 1 بوتن،‌ ترانس 2 بوتن و سيس 2 بوتن مي توانند براي توليد MEK مورد استفاده قرار بگيرند. اگر چه نرخ واكنش هرايزومر متفاوت است. ناخالصيهاي پارافين نظير n بوتان،‌ايزوبوتان و پروپان براي واكنش مضر هستند بهر حال،‌ناخالصي هايي نظير هيدروكربنهاي استالدهيد (متيل استيلن،‌اتيلن استيلن ...)، دي اولفينها (پروپادين،‌بوتادين) و سولفيد هيدروژن ترجيحاً با تركيبات پلاتين واكنش مي‌دهند كه آنها را به عنوان كاتاليست از كار مي‌اندازند. اين ناخالصيها به همين صورت محلول كاتاليزور را كف آلود مي كنند. فعالسازي مجدد ايزوبوتيلن از n- بوتيلن كمتر است. به هر حال، حضور آن در خوراك سبب كاهش تبديل n- بوتيلن مي‌گردد،‌ اسيد كلريدريك با 31% غلظت در فرآيند هاچست- واكر با نرخ 12 پوند به ازاي هر 100 پوند از مك توليدي مورد نياز است. تركيبات كلرينه‌اي نظير 3-كلرو-2- بوتانون و 3و3 دي كلرو-2- بوتانون هم تشكيل مي‌شوند كه پاسخگوي نياز به مصرف اين تركيبات هستند.

كاتاليزور:

همانند توليد استالدهيد با اكسيد اسيون اتيلن و استون با اكسيد اسيون پروپيلن، فرآيندهاچست- واكر براي توليد MEK با اكسيد اسيون مستقيم n بوتيلنها با به كار رفتن يك محلول آبدار پالاديم كلريد و كلريد مس به عنوان يك كاتاليست بكار مي رود. ميزان كلريد پالاديم به كار رفته در محلول كاتاليزور حدود 2 تا gr 20 در هر ليتر است. از طرف ديگر،‌ كلريد مس با غلظت بيشتري بكار مي‌رود،‌ به گونه‌اي كه نرخ مولكولي پالاديم به مس در حدود 5/1 به 100/1 است. مقدار كمي از اسيد هيدروكلريك به محلول كاتاليست اضافه مي‌شود تا ميزان مس به يونهاي كلرينه در محدوده 1/1 به 1.3/1 بوده و PH محلول زير 2 باشد. به منظور افزايش اختلاط‌پذيري بوتنها در محلول كاتاليزور،‌ حلالي كه مي‌تواند هر دوي n- بوتيلنها و محلول كاتاليست را در خود حل كند،  بايد انتخاب شود. حلالهاي مناسب شامل الكلهاي ساده‌اي نظير متانول، اتانول،‌پلي هيدريك الكلهايي نظير اتيلن گليكول و پلي اتيلن گليكول،‌دي اوكسين، دي متيل فرمالدهيد،‌اسيد فرميك،‌ استيك اسيد و پروپيونيك اسيد هستند.

نرمال بوتيرالدهيد به عنوان محصول جانبي توليد مي شود. نرخ توليد n- بوتيرالدهيد به MEK با به كاربردن كاتاليزور حاوي بيش از 90gr كلريد پالاديم به ازاي هر ليتر از محلول كاتاليست افزايش مي يابد. نرخ واكنش n بوتيلن در مقايسه با اتيلن و پروپيلن خيلي پايين است و اين مربوط به وقتي است كه محلول كلريد پالاديم و كلريد مس مورد استفاده قرار مي‌گيرد. يك محلول كاتاليست آبدار شامل تركيب پالاديم و سولفات آهن است كه گفته شده نرخ واكنش n- بوتن را چند برابر نسبت به ميزان بدست آمده‌ از كلريد مس- كلريد پالاديم افزايش مي دهد. وقتي كه يك تركيب پالاديم (نظير سولفات پالاديم يا كلريد پالاديم) و سيستم كاتاليستي سولفات آهن مورد استفاده قرار مي‌گيرند، نرخ واكنش 2- بوتن حدود 2 برابر 1- بوتن است. كاتاليستهاي ديگري نظير سولفات پالاديم، سولفوريك اسيد، سديم بي‌سولفيت،‌ كلرو پالاديت مس،‌ سولفات سديم و سولفوريك اسيد و نيتريك اسيد هم مورد استفاده قرار مي‌گيرند.

دما و فشار :

اكسايش n بوتيلنها به MEK در يك محلول كاتاليزوري آبدار در دماي بين cْ90 و cْ120 اتفاق مي افتد. بالاي cْ200، واكنشهاي جانبي اي نظير اكسايش به MEK قابل توجه مي‌شوند. همانطور كه دماي واكنش افزايش مي‌يابد،‌نرخ تبديل n- بوتيرالدهيد به MEK زياد مي شود. محلول كاتاليست مصرفي مي تواند با هوا در مرحلة دوم در دماهاي مشابهي نظير اكسايش       n- بوتن احيا شود. به منظور افزايش حلاليت n- بوتنها در محلولهاي كاتاليست آبدار، فشاري در محدودة 9 تا  atm 20 مورد استفاده قرار مي گيرد.

تبديل، ‌سلكتيويته و بازده:

تحت شرايط واكنش توضيح داده شده در بالا،‌ ميزان تبديل n بوتن بدست آمده حدود 95% است. سلكتيويتة n- بوتيلن به MEK تا حدي پايين تر از ميزان مربوط به توليد استون با اكسيد اسيون پروپيلن است و حدود 85 تا 88%‌مولي گزارش شده است. بازده يك مرحله‌اي n- بوتن به استون حدود 80 تا 84 درصد مولي است.

محصولات جانبي:

محصولات جانبي متنوع در مقادير كم از طريق اكسايش n- بوتيلن به MEK توليد مي‌شود. اين محصولات جانبي شامل CO₂، اجزاي سبكي نظير استالدهيد، استون و پروپيونالدهيد، n- بوتيرالدهيد و محصولات كلرينه‌اي نظير 3 كلرو 2 بوتانون و 3 و 3 دي كلرو 2 بوتانون است. سلكتيويته نسبت به اين محصولات جانبي 2%‌ به 4%‌ نسبت به n- بوتيرالدهيد،‌ 4%‌ به 6%‌نسبت به تركيبات كلرينه، 0.5%   به 1% نسبت به دي اكسيد كربن و 2%  به 3.5% نسبت به محصولات جانبي متنوع ديگر است. ايزوبوتيلن در جريان n- بوتيلن تشكيل tert -butanol  مي‌دهد.

خالصسازي محصولات:

پس از آنكه محصولات كاتاليست از بيرون ريز راكتور جدا شده و پس از آنكه بوتنهاي واكنش نداده،  بوتانها و كربن دي اكسيدها از محصول واكنش برداشته شدند،‌آزئوتروپ MEK، آب بوسيلة تقطير بازيابي مي‌شود و آب اضافي وكتونهاي كلرينه در پايين برج را ترك مي‌كنند. از آزئوتروپ آب،‌ MEK ، محصولات جانبي متنوع جوشان سبكتر از MEK در ستون  تقطير بعدي برداشته مي شدند، كه از جملة اين محصولات جانبي سبك مي‌توان از استالدميد، استون، پروپيون آلدهيد و بوتيرالدهيد نام برد.

نقطه جوش بوتيرالدهيد (cْ74.8  در 760 mmHg) به حدي به MEK ( cْ79.6) نزديك است كه برداشتن كامل n- بوتيرالدهيد با تقطير اقتصادي نيست. در روشهاي قديمي فرآيند‌ هاچست – واكر. جريان MEK خام،‌با هيدروژن به منظور تبديل بوتيرالدهيد به n – بوتانل پرداخت مي شود كه مي تواند به راحتي با جزبه جز شدن جدا شود. در روشهاي جديدتر، جريان MEK خام با محلول بي‌سديم سولفيت به منظور تبديل n- بوتيرالدهيد به تركيب بي‌سولفيت اضافي، پرداخت مي‌شود، كه آنهم  مي تواند به راحتي جدا شود.

هر دو پرداخت با شستشو با سود سوزآور به منظور حذف كلريدريك اسيد كه مي‌تواند در MEK خام موجود باشد، دنبال مي شوند. همين طور شستشو با سودسوز آور مي‌تواند سبب حذف 3- كلرو – 2- بوتانون از جريان MEK  خام و كاهش ميزان محتواي n- بوتيرالدهيد و آب شود. پس از آنكه جريان MEK خام با هيدروژن يابي سولفيت سديم پرداخت شد، ‌بوسيلة تقطير آب زدايي شده و سپس MEK خالص در ستون پاياني بازيابي مي‌شود و انتهاي ستون را ترك مي‌كند. پساب راكتور (كه شامل محصولات واكنش و محلول كاتاليست آبدار است) در معرض استخراج حلال با بنزن آلكيله شده قرار مي‌گيرد. اين حلال نسبت به MEK انخاب‌پذيري بالايي داشته و آب را حل نمي‌كند. از آنجائيكه استخراج شامل آب نيست،‌ جداسازي MEK از بنزن الكليه شده آسان است كه به استخراج كننده برگشت داده مي‌شود. فاز raffinate (محول آبدار كاتاليزور) بعد از بازيابي مجدد كاتاليست با هوا به راكتور برگشت داده مي‌شود.

n- بوتيرالدهيد از MEK با جذب بر سطح آلوميناي فعال برداشته مي‌شود كه مطابق Patent هاي ديگر، tert بوتانل از MEK با تجزية كاتاليستي به ايزوبوتيلن و آب با استفاده از hydrogenion-Substituted zeolite  برداشته مي‌شود. عموماً جداسازي MEK از tert بوتانل با تقطير ساده خيلي دشوار است. زيرا دماي جوش اين دو تركيب خيلي به هم نزديك است. (cْ79.6 : MEK و cْ tert-butand:82.6 ) و اينها يك مخلوط آزئوتروپيك در دماي c‎ْ78.7 تشكيل مي‌دهند. يكي از راههاي پيشنهادي براي تجزية -tert بوتانل در جريان MEK،‌ اشباعسازي آلومينا با فسفريك اسيد است.

مواد ساختماني (در تجهيزات):

محلول كاتاليزور آبدار به كار رفته در فرآيند هاچست- واكر به ميزان زيادي خورنده و اسيدي است. لذا تجهيزاتي كه با اين محلول سروكار دارند، بايد داراي پوششي از كربن ياتيتانيم باشند. بقيه مواد ساختماني مناسب شامل شيشه، ظروف چيني، رابري،‌تانتالوم و پلاستيكهايي نظير پلي اولفينها مي‌باشد.

معايب اساسي اين واكنش (اكسيد مستقيم) همانطور كه گفته شد عبارتند از تشكيل بوتانونهاي كلرينه و n – بوتيرالدهيد و خوردگي كه مسبب آن اسيد در محيط مي باشد.

  شرح روش 6: ايزومره شدن ايزوبوتيرالدهيد:

ايوبوتيل آلدهيد و آب در فاز بخار در دماي cْ400 ‎ تا cْ500 و فشار جوي بر روي كاتاليست فسفريك اسيد و يا كاتاليست سيليكا آلومينا واكنش مي‌دهند. تبديل ايزوبوتيل آلدهيد و سلكتيويته به MEK در پتنتها، 30 تا 50%‌مولي و 60 تا 70%‌مولي به ترتيب گزارش شده‌اند.

 

شرح روش 7 : تهيه MEK از طريق فرآيند هيدروپراكسايد بوتيل بنزن:

ابتدا بنزن با n- بوتيلن به sec-butyl benzene در حضور اسيد سولفوريك، ‌الكيله شده و سپس sec-butyl benzene به هيدروپراكسايد sec بوتيل بنزن اكسيد شده كه اين تركيب هم به فنول و MEK مي‌شكند.

شرح روش 8: اكسيداسيون بوتيل الكل درجه2 (sec-butanol)  :

MEK مي تواند با اكسايش انتخابي بوتانل درجه 2 حاصل شود كه شبيه فرآيند توليد استون از ايزوپروپانول است. گرچه شرايط اكسيداسيون بوتانل درجه 2 نظير شرايط اكسايش ايزوپروپانول است، اما اطلاعات زيادي در اين خصوص در دسترس نيست. علاوه بر اكسيژن،‌ بوتانل درجه 2 مي تواند با كروميك اسيد،‌ سولفات پراكسيد و نيترات سريك اكسايش يابد.

شرح روش 9: هيدروژن زدايي كاتاليسي از بوتيل الكل نوع دوم در فاز گاز:

دي هيدروژناسيون كاتاليسيتي از SBA يك واكنش گرماگير است. ثابت تعادلي براي SBA را مي توان از فرمول زير حساب كرد:

(T= دماي واكنش برحسب كلوين)

با افزايش دما، غلظت MEK در مخلوط واكنش افزايش مي‌يابد. مس، روي يا برنج كاتاليستهاي دي هيدروژناسيون فاز گاز هستند. دي هيدروژناسيون با روي يا برنج نيازمند دماي بالاتري (cْ1400) است. هيدروژن زدايي SBA به عنوان يك واكنش جانبي بر پاية كاتاليست Zno اتفاق مي افتد. پلاتين بر پاية آلومينا،‌ مس يا كروم، نيز مس بر پاية آلومينا و روي بر پاية‌ آلومينا به عنوان كاتاليستهاي لازم براي دي هيدروژناسيون SBA آبدار مورد استفاده قرار مي‌گيرد.

كاتاليستهاي تجاري به كار رفته بعد از 3 تا 6 ماه استفاده بوسيله اكسيداسيون مجدداً فعاليت خود را باز مي‌يابند. آنها معمولاً تا چند سال عمر مي‌كنند. عمر كاتاليزور با آلودگي بوسيلة ‌آب، اليگومرهاي بوتن و بوتيل اتر كاهش مي‌يابد. در واقع MEK   با دي هيدروژن زدايي از بوتانل درجه 2 (SBA) با واكنشي مشابه واكنش بكار رفته در توليد استون از ايزوپروپانول توليد مي‌شود.

همانطور كه بخار SAB از روي كاتاليست عبور مي‌كند، واكنش در مراحل زير پيشرفت مي‌كند:

1-                    نفوذ مولكول الكل از ميان فيلم سيال در سطح كاتاليزور.

2-                    جذب فعال الكل توسط سطح كاتاليست.

3-                    واكنش سطحي با الكل جذبي به منظور توليد MEK و H₂ جذب شده.

4-                    جداشدن محصولا واكنش از سطح كاتاليزور

5-                    نفوذ مجدد محصولات واكنش از ميان لاية ‌سيال بسمت جريان گاز اصلي.

جذب سطحي، واكنش سطحي و مراحل جدا شدن فعال با واكنشهاي شيميايي زير بيان مي‌شوند:

 

   جذب                             

واكنش سطحي   

واكنش دفع                   

واكنش دفع                 

 

واكنشهاي فوق مي تواند روي دو مكان فعال و يا يك مكان فعال انجام بگيرد:

                                                                                

در معادلات بالا، H , K , A نشانگر مولكولهاي SBA،  MEK و هيدروژن هستند. I نشانگر يك مركز فعالست. در سال 1957، گزارش شد كه دي هيدروژن زدايي از SBA، از يك مكانيزم محلي با هيدروژن جذبي پيروي مي‌كند. نرخ واكنش، چنانكه در معادله نشان داده شده، با واجذب هيدروژن كنترل مي‌گردد:

كه در آن r_A نرخ واكنش در واحد پوند مول از SBA تبديل شده به ازاي سرعت در هر ft² از سطح كاتاليست است.

P_Ai  ، P_Ki و P_Hi فشارهاي جزئي الكل،‌MEK و H₂ درجو هستند. K_p ثابت تعادل شيميايي است. C ،‌K_A و K_AK ثابتهايي هستند كه مي‌توانند با معادلات زير به عنوان توابعي از دما بيان مي‌شوند:

در سال 1960 گزارش شد كه اين مكانيزم كه با دي هيدروژن زدايي از SBA بر روي سطح كاتاليزور برنج اتفاق مي‌افتد. در دماي حدود Fْ650 تغيير مي كند. بنابه گفتة آنان،‌ واكنش مكانيزم روي دو مكان فعال را در محدودة دمايي Fْ550 تا Fْ560 تعقيب مي‌كند. واكنش سطحي نقش مرحلة كنترل كننده را ايفا مي كند. در دماي Fْ575، نرخ واكنش مي تواند به صورت روبرو بيان شود:

 

در معادلة ذكر شده،‌r نرخ واكنش با واحد                             است.

ترمهاي P_A، P_K و P_H فشارهاي جزئي الكل،‌MEK و هيدروژنند كه برحسب جو بيان مي‌شوند. در سال 1964، فوردوپولتمر گزارش كردند كه در دماهاي بين 662، Fْ752، دي هيدروژن زدايي از SBA از سطح كاتاليست از يك مكانيزم تك محلي ( يك مكان فعال) با كتون جذبي پيروي مي‌كند و جذب الكل مرحلة كنترل كنندة سرعت است. در دماهاي خارج از اين محدوده،‌ مكانيزم به صورت تك محلي با هيدروژن جذبي است و باز هم واكنش سطحي كنترل كننده است.

تبديل تعادلي SBA  مي‌تواند با معادلة روبرو بيان شود:

كه x جزئي از SBA است كه به MEK تبديل مي‌شود و P فشار كل جوي است لذا با افزايش دما اين تعادل به سمت افزايش توليد SBA پيش مي رود. تبديل در دماي بالاي cْ350 كامل مي‌شود.

مروري بر فرآيندها:

MEK از جنبة تجاري با دي هيدروژن زدايي از SBA توليد مي‌شود كه مشابه توليد استون از ايزوپروپانول است. اين دي هيدروژن زدايي مي‌تواند در فاز مايع يا بخار باشد. به غير از يك كارخانة كوچك در اسپانيا، همة كارخانه هاي توليد  MEK كه از SBA استفاده مي‌كنند، فرآيند فاز بخار را بكار مي‌گيرند.

خوصيات خوراك:

حضور آب و MEK در خوراك SBA براي واكنش نامطلوب است. حضور بيش از 0.5 درصد وزني آبي در خوراك منجر به كاهش عمر مفيد كاتاليزور مي‌گردد.

كاتاليزور

در فاز بخار دي هيدروژنه كردن SBA، Zno₂ يا برنج كاتاليزور اصلي است. يك كاتاليزور برنج اين معايب را دارد كه نياز به دماي بالا براي استفاده داشته و تنها براي مدت كوتاهي دوام مي‌آورد. كاتاليست Zno₂ داراي خاصيت آب زدايي و نير هيدروژن زدايي است و اولفين قابل توجهي از الكل توليد مي‌شود. به منظور كمينه كردن فرآيند آب زدايي،‌ افزاينده‌هاي چندي براي Zno₂ پيشنهاد شده‌اند كه شامل سديم كربنات، اكسيد بيسموت، و اكسيدهاي زيركونيوم،‌سريم و توريم است.

مطابق عمر كاتاليزور گفته مي‌شود كه كاتاليزور برنج فعاليتش را با نرخ 1.2% به ازاي هر هفته از دست مي‌دهد. اين ميزان يعني ميزان تبديل با نرخ 0.3% در هر هفته براي كاتاليست اكسيد بيسموت Zno₂ بر پاية زغال پودري شكل كاهش مي يابد.

تخمين زده مي‌شود كه كاتاليست اكسيد روي – اكسيد زيركونيوم 3 تا 6 ماه بدون احيا ( بازيابي) دوام بياورد.

راكتور :

دي هيدروژنه كردن تجاري SBA به طور عمومي در راكتورهاي لوله‌اي با packed tubes (لوله‌هاي پكد) به همراه كاتاليزور انجام مي شود كه اين راكتورها در مبدلهاي از نوع (fired heater) جاسازي شده‌اند.

تحت شرايط عادي واكنش، ديوارة‌ لوله‌ها لزوماً تا دما Fْ1400 گرم مي‌شوند. تحت اين دماي بالا، Coking نامطلوب اتفاق مي‌افتد، كه عمر كاتاليزور را كاهش مي‌دهد. وقتي Coking اتفاق مي‌افتد. پوسته پوسته شدن كاتاليزور حذف كاتاليست مصرف شده را بي نهايت دشوار مي‌سازد. SBA تا دماي بين 800 تا Fْ900 در گرم‌كنهاي لوله‌اي پيش گرم مي‌شود و از ميان يك راكتور با بستر ثابت كه عمل گرمايش اضافي ندارد، مي‌گذرد. اندازة راكتور مناسب است و به حدي كوچك نيست كه بخار الكل بتواند اساساً به زير 650 تا Fْ750 رسيده و سرد ‌شود و مجدداً مواد برون ريز تا دماي 800 تا Fْ900 گرم مي شوند تا از يك راكتور ديگر عبور كنند. اين چرخه درسه يا تعداد بيشتري راكتور تكرار مي‌شود تا سطح تبديل به 75 تا 85% برسد. راه حل ديگر در يك راكتور با گرماي مستقيم به كار بردن يك مبدل گرمايي  (heat exchanger)  مي‌باشد. لوله‌ها آكنده از كاتاليست هستندو گرماي واكنش توسط يك وسيله گرمايي مناسب نظير گاز دودكش و يا نمك مذاب ذخيره مي‌شود.

دما و فشار:

در دي هيدروژن زدايي از SBA، دماهايي در محدودة 700 تا Fْ900 به طور پي در پي در فاز بخار مورد استفاده قرار مي‌گيرند. در دماي زير Fْ650،‌تبديل رضايتبخشي براي SBA به دست نمي‌آيد و در دماي بالاي Fْ900،  سلكتيويته SBA نسبت به MEK به اندازة كافي نيست.

در فرآيند فاز مايع، دماهاي پايين‌تري در حدود Fْ300 مورد استفاده قرار مي‌گيرند. اگر چه فشار پايين ميزان تبديل بالاتري از SBA در يك دما بدست مي‌دهد، رنج فشاري در محدودة 15 تا 45psi در فرآيندهاي تجاري بيشتر استفاده مي‌شود.

Space velocity :

در دي هيدروژن زدايي فاز بخار نسبت حجمي خوراك از 1.5 تا 3 حجم از SBA مايع به ازاي حجم كاتاليزور در هر ساعت به طور معمول مورد استفاده قرار مي گيرد. در مثال جاري براي فرآيند فاز مايع، بازده زمان – مكاني MEK ،‌kg  1.1 به ازاي هر 1 kg از كاتاليست در هر ساعت گزارش شده است.

تبديل، ‌سلكتيويته و بازده:

تحت شرايط هيدروژن زدايي،‌ميزن تبديل SBA كه مي تواند در فرآيند فاز بخار حاصل شود حدود 80 تا 95%‌مولي است. سلكتيويته MEK عموماً بالاي 95%‌مولي است. بنابراين بازدة MEK از SBA حدود 80 تا 95% مولي است در فرآيند فاز مايع، SBA از راكتور به همراه MEK و هيدروژن همزمان با تشكيل اين مواد تبخير مي شود.

محصولات جانبي:

به همراه MEK، مقادير كمي بوتيلن و آب هم در فرآيند هيدروژن زدايي از SBA تشكيل مي‌شود، بقية محصولات جانبي كه گزارش شده است. كتونهاي C₈ هستند. مثالهايي از اين مورد 3-methyl-3-heptene-5-one predominate است. مقاير كمي از متيل هپتانول- 3 واتيل هگزانون – 2 هم مشخص شده‌اند.

خالص سازي محصولات:

گازهاي واكنش كه حاوي H₂،‌ بوتيلن،‌ MEK ،‌ SBA  تبديل نشده،‌كتونهاي C₈ و آب هستند خنك شده و به جدا كنندة فازي به منظور جداسازي هيدروژن و ساير گازهاي غير قابل تراكم از محصولات متراكم فرستاده مي‌شوند. جريان هيدروژن با جريان خوراك يا SBA يا آب شسته مي شود تا كتون با الكل مانده از گاز از آن شسته شود. محصولات متراكم به ستون تقطير فرستاده شده و آزئوتروپ MEK و آب از بالا شسته مي شود. از پايين ستون،‌MEK  خشك،‌ SBA و مواد ديرجوش تر بازيابي شده و به ستون تقطير ديگري براي حصول MEK خالص به عنوان محصول بالاي برج فرستاده مي شوند. آب از آزئوتروپ آب- MEK با به كاربردن سديم كلرايد يا باتقطير در يك فشار متفاوت جدا مي شود.

شرح فرآيند:

 Patent مربوط به كارخانة Standard oil بيشترين اطلاعات را راجع به اين فرآيند در اختيار مي‌گذارد).

بر اساسStandard oil patent،‌شرايط زير براي طراحي در نظر گرفته شده‌اند:

Zno₂:8%                                                                      Fْ750 : دما

0.5%: زيركونيوم اكسيد                                        44 psia : فشار

Pumice: 91.5%                   : space velocity

تحت اين شرايط، تبديل SBA،‌ 93.5% و انتخاب پذيري نسبت به MEK،‌95.2%  مولي تخمين زده شده است.

لذا بازده تك مرحله اي MEK از SBA، 89% مولي مي باشد. محصولات جانبي بوتيلن 3-methyl-3-heptene-5-one بوده وسلكتيويته آنها به ترتيب 2.2% مولي و 2.6% مولي مي‌باشد.

كارخانه به دو بخش هيدروژن زدايي و خالص سازي تقسيم مي شود. SBA به طور مستقيم از يك كارخانه مجاور به بالاي يك ستون جذب خورانده مي شود كه در آنجا، SBA ،‌MEK موجود در جريان H₂  را جذب مي‌كند، بهتر آن است كه اين ستون جذب در دماي پايين بماند كه به اين منظور خوراك SBA بايد با خنكسازي خنك شود. سپس جريان SBA پيش گرم شده با تبخير شده و تا دماي Fْ750 فوق گرم مي شود، كه اين عمل بوسيلة تعدادي مبدل گرمايي انجام مي گيرد. (E-101 تا E-103) و سپس به راكتورهاي هيدروژن زدايي خورانده مي شود (R-101 تا R-105) چهار تا از اين راكتورها حاوي جريان هستند در حاليكه در راكتور پنجم، كاتاليزور در دماي F ْ 932 با گازي حاوي 2%‌حجمي اكسيژن و 98% حجمي نيتروژن بازيابي و احيائي مي‌شود.

واكنش هيدروژن زدايي از SBA بسيار گرماگير بوده و اين گرما بارسيكله شدن نمك مذاب كه محيط را از طريق كورة F-101 گرم مي كند، تأمين مي‌شود بيرون ريز راكتور تا F ْ 110 خنك شده و به جدا كنندة فازي V-102 فرستاده مي شود.

گاز متراكم نشده از جدا كننده به ستون جذب MEK فرستاده مي‌شود. از بالاي ستون جذب،‌هيدروژن با خلوص 98.1% مولي بازيابي مي‌شود اجزاي متراكم كه در V-102 جدا شده‌اند،‌ به ستون خشكسازي MEK يا C-102 فرستاده مي‌شوند. از بالاي ستون آزئوتروپ آب،‌متيل اتيل كتون به ظرفهاي آب‌گيري فرستاده مي‌شود كه شامل V-203 و V-204 هستند كه با نمك سنگ آغشته شده‌اند. سپس آزئوتروپ به 2 فاز در ظرف V-204 جدا ميشود. لاية بالايي كه از MEK غني است (لاية آلي) به ستون برگشت داده شده و لاية پاييني،‌كه شامل فاز آبي است، به عنوان جزء بدون استفاده كنار گذاشته مي‌شود.

MEK آب‌زدايي شده از انتهاي ستون آب زدايي به ستون تكميل MEK فرستاده مي‌شود (C-202) كه در آنجا MEK خالص به عنوان يك جزء تقطير شده مورد بازيابي قرار مي‌گيرد.محصول MEK در تانكهاي T-251 و T-252 ذخيره مي‌شود. اجزاي سنگين تراز MEK كه اساساً شامل SBA واكنش نداده و متيل هپتانون هستند از انتهاي ستون حذف شده و به قسمت مربوطه براي بازيابي SBA فرستاده مي‌شوند.

بحث فرآيندي:

يك كاتاليزور برنج در فرآيند كارخانة Maruzen Company oil به كار مي‌رود، و تبديل حدود 80% مولي در سلكتيويته MEK بزرگتر از 99% مولي گزارش شده است. در آبگيري از SBA، 1 مول از آب از هر مول –n بوتيلن توليد مي شود. MEK و آب ازئوتروپي مي سازند كه در دماي Cْ 73.4 و در فشار 1 atm مي‌جوشد. همة آب مي‌تواند از جريان MEK اصلي به عنوان آزئوتروپ در اولين ستون تقطير جدا شود. در نهايت، جداسازي آب از MEK از مخلوط آزئوتروپ مي‌تواند يا با عبور مخلوط از روي سنگ نمك و يا تقطير در يك فشار متمايز انجام گيرد. كارخانة‌ Maruzen oil روش اول را پيشنهاد مي‌كند، تقريباً غالب كارخانه‌هاي n , MEK بوتيلين را به عنوان خوراك به كار مي‌برند.

اگر كارخانة توليد MEK مستقلاً عمل كند. يك ستون ديگر نيز به منظور خالص‌سازي SBA براي بازگشت به راكتور حذف هيدروژن لازم است. هيدروژن بازيابي شده از بالاي ستون جذب MEK به ميزان 98.1% مولي خالص شده و عموماً براي پيش‌عمل آوري خوراك C₄ در كارخانة SBA ، به منظور حذف اجزاي اولفيني و استيلين مورد استفاده قرار مي‌گيرد.

 

بررسي اقتصادي

نياز بازار داخلي:

طبق اطلاعات گرفته شده از گمرك اصفهان واردات MEK تنها از گمرك بندرعباس است ميزان وارداتي آن برابر 8/52 هزارتن در سال از آفريقاي جنوبي مي باشد كه ارزش آن در افريقاي جنوبي 800 دلار به ازاي هر تن است. در اين پروژه ظرفيت واحد توليدي برابر 31 هزار تن در سال در نظرگرفته شده است.

سرمايه ثابت مورد نياز :

محاسبات انجام شده براساس اطلاعات بدست آمده از گزارشات SRI و تبديل آن باايندكس CEPCT است كه طبق آن هزينه FCI_L حدود 6 ميليون دلار برآورد مي‌شود         (CEPCT [2003] =403.8)

اين مقدار سرمايه با بهره‌صنعتي 24% د‌ر نظر گرفته شده است.

امكان احداث پروژه و قيمت زمين

با توجه به اينكه هدف تأمين نياز بازار داخل مي‌باشد و ماده اوليه مصرفي  2- بوتانل است كه در پتروشيمي اراك توليد مي‌شود،‌به منظور تأمين ماده اوليه مصرفي بدون تقبل هزينه حمل ونقل تصميم برآن شد تا كارخانه مورد نظر در اراك احداث شود.

مساحت مورد نظر برابر 5 هكتار برآورد شده اين مساحت با توجه به امكان توسعه و ظرفيت كارخانه در نظر گرفته شده است.

قيمت زمين در اراك برابر با 75% دلار به ازاي هر متر مربع است بانك مركزي قيمت دلار را در اواخر خرداد 1383، 8591 ريال گزارش نموده است.

هزينه هاي Utility:

اين هزينه ها شامل گاز، ‌آب خنك كن،‌آب پروسه، ‌برق و بخار مي باشد كه با توجه به دبي مصرفي هر كدام و قيمت هاي گرفته از پتروشيمي اراك به صورت زير داده شده اند:

گاز طبيعي  :       7/0 سنت بر متر مكعب

آب خنك كن : 5/4 سنت بر متر مكعب

آب پروسه :       5/22 سنت بر متر مكعب

برق  :                 7/3 سنت بر كيلووات ساعت

بخار:                 5/212 سنت بر تن

هزينه كارگر:

تعداد كارگر مورد نياز 6 نفر به ازاي هر شيفت كه د يك روز 27 نفر مي‌ِود قيمت كارگر  عملياتي به ازاي هر سال برابر با (8/1 ميليون تومان) 210 دلار است.

هزينه مواد اوليه:

مواد اوليه شامل 2-  بوتانل و اسيد سولفوريك و نمك است. 2- بوتانل از پتروشيمي اراك با قيمت 4300 ريال به ازاي هر كيلوگرم تهيه شده و اسيد سولفوريك با قيمت 15/8 يورو به ازاي 5/2 ليتر و تهيه كاتاليست مورد نياز فرآيند، اكسيد روي Zno، از آلمان با قيمت 3/3 يورو به ازاي هركيلوگرم مي‌باشد (يك يورو برابر با 10496 ريال است) اين محصول به دليل نياز زياد بازار ايران شامل حق گمرك نيست. هزينه خريد مواد اوليه 17 ميليون دلار در سال مي‌باشد.

 

 

در آمد حاصل از فروش:

درآمد حاصل از فروش MEK ، 1500 ريال به ازاي هركيلوگرم مي باشد. كه با توجه به ظرفيت كارخانه برابر با 56 ميليون دلار در سال مي‌باشد. محصول جانبي فرآيند، هيدروژن است كه به دليل ناخالصي زياد براي فروش اقتصادي نمي‌باشد. با توجه به هزينه خريد مواد اوليه حاشيه سود برابر  39 ميليون دلار در سال برآورد مي‌شود.

 

چكيده :

متيل اتيل كتون يكي از مهمترين حلال هاي آلي است كه كاربرد زيادي در صنايع شميايي مانند چسبها ورزين‌ها روكش‌هاي صنعتي و حلال براي استخراج  دارد. امروزه اين ماده به دو روش صنعتي توليد مي‌شود، كه متداولترين آن كه اقتصادي‌تر نيز مي‌باشد روش دي هيدروژناسيون الكل در حضور كاتاليست اكسيد روي مي‌باشد.

در اين پروژه روش‌هاي متداول توليد متيل اتيل كتون بررسي شده و با توجه به محاسبات انجام شده هزينه ثابت در كمتر از يك سال برگشت داده مي شود. كه نشانگر اقتصادي بودن پروژه است.

براي صادرات اين ماده به دليل آنكه در عرض 15 روز داراي اكسيداسيون زيادي است با مشكل مواجه مي‌شويم.

 

..........................................................................................................................................

 

سولفید هیدروژن

در كنار آلاينده‌هاي مهم و فراوان محيط زيست، يكي از آلاينده‌هاي ناشناس سولفيد هيدروژن (H2S) مي‌باشد. سولفيد هيدروژن گازي قابل اشتعال، سمي و با بوي مشخص تخم‌مرغ گنديده است. اين گاز بی رنگ و سنگین تر از هواست (چگالی مخصوصش 1.895 برابر هواست). به همين خاطر، احتمال جمع شدنش در مکانهای کم ارتفاع تر بیشتر است و به سرعت در هوا پخش میشود.

سولفيد هيدروژن، سولفيدهاي فلزات قليايي و قليايي خاكي در آب محلول هستند. نمك‌هاي سولفيد محلول در آب با يون‌هاي هيدروژن واكنش داده و به شكل يون هيدرو سولفيد (HS) يا سولفيد هيدروژن در مي‌آيند.

سولفيد به طور طبيعي در رسوبات سنگ‌هاي معدني، نفتي و ذغال‌سنگي ديده مي‌شود. مس، سرب، روي، نيكل و ديگر فلزات معدني ممكن است به صورت سولفيدهاي ساده يا پيچيده در آيند.
سولفيدها همچنين در زباله‌هاي صنعتي ناشي از صنايع نفت و پتروشيمي، كارخانجات شيميايي و ماشين‌هاي كاغذسازي ديده مي‌شود.

 

اول جاهایی که خود نفت خام جمع آوری یا حمل میشود، گاز طبیعی هم از این ماده دارد، دوم بخش های تقطیر و کراکینگ نفت خام و گوگرد هم از مکانهایی هستند که سولفید هیدروژن در آنها زیاد پیدا میشود.

با اینکه با بوی بد این گاز می توان به وجود آن پی برد، اما این خصیصه خیلی قابل اعتماد نیست زیرا اگر شامه شما بین 2 تا 15 دقیقه در معرض غلظتی معادل یک صدم حجمی از این گاز قرار گیرد، ممکن است دیگر بویی حس نکند. در جزئی بودن این غلظت همین بس که برابر 100 قسمت از سولفید هیدروژن به 1000000 قسمت از هواست. این یعنی اینکه تمامی بخشهای مجتمع های شیمیایی باید نگاه ویژه ای به این گاز داشته باشند و آزمایش های لازم را در زمینه تشخیص این گاز انجام دهند.

سولفيد هيدروژن گاز بسيار خطرناكي است كه با مقادير و غلظت‌هاي مختلفي در گاز طبيعي وجود دارد و يا به عنوان يك محصول جانبي در بسياري از واكنش‌هاي شيميايي حاصل از فرآيند‌هاي صنعتي، توليد مي‌گردد. روش‌‌هاي مختلف براي حذف و جدا كردن اين گاز از مخلوط گازها وجود دارد كه از جمله مي‌‌توان به استفاده از محلول‌هاي آلكانول‌آمين يا مواد قليايي قوي اشاره نمود.

اما در هر دو اين فرآيندها گاز سولفيد هيدروژن عملاً حذف نشده، بلكه تنها از محيط مورد نظر خارج مي‌گردد. در مورد محلول‌هاي آمين، سولفيد هيدروژن جدا شده بايد يا سوزانده شود و يا در واحدهاي گوگردسازي موسوم به Claus تبديل گردد. در روش شستشو با محلول‌هاي قليايي، مصرف بالاي مواد شيميايي لازم و نهايتاً دفع اين محلول‌ها، معضلات زيست محيطي را به همراه دارد.

حداکثر میزان مجاز سولفید هیدروژن:

1- اگر احتمال در معرض سولفید هیدروژن قرار گرفتن در طول روز 8 ساعت است نباید غلظت گاز از 10 قسمت در میلیون بیشتر باشد.

2- اگر بطور مداوم در معرض غلظتی بین 70 تا 150 قسمت در میلیون قرار بگیرید کم کم نشانه های خفیفی ظاهر می شوند.

3- حداکثر غلظتی که در مدت 1 ساعت می توان بدون عوارض جدی  در معرض گاز قرار گرفت 170 تا 300 قسمت در میلیون است.

4- اگر بین 30 دقیقه تا 1 ساعت در معرض غلظتی معادل 400 تا 500 قسمت در میلیون از این گاز قرار بگیرید واقعا خطر شما رو تهدید میکنه.

5- اگر فقط نیم ساعت در معرض غلظتی معادل 600 قسمت در میلیون قرار بگیرید یعنی دارید با مرگ دست و پنجه نرم میکنید.

6- متاسفانه غلظت بالاتر یعنی مرگ آنی و فوری!!!!!

 تاثیر سولفیدهاي هیدروژن در آب آشامیدنی

دو شكل از سولفور، معمولا در آب آشاميدني يافت مي‌شود:

سولفات و سولفيدهيدروژن كه هر دو شكل نامطلوب بوده و معمولا به‌عنوان خطري براي سلامتي مطرح نمي‌شوند. منابع سولفات و سولفيد هيدروژن در آب آشاميدني:

سولفات: .

سولفات‌ها تركيبي از سولفور و اكسيژن بوده و به‌عنوان بخشي از مواد معدني طبيعي در تشكيلات بعضي از خاك‌ها و سنگ‌ها يافت مي‌شوند. به مرور زمان اين مواد معدني حل شده و در آب‌هاي زير زميني رها مي‌شوند.

سولفيد هيدروژن:

باكتري‌هاي احياء كننده سولفور، كه از سولفور به‌عنوان منبع انرژي استفاده مي‌كنند، عمده‌ترين توليد كننده سولفيد هيدروژن مي‌باشند. اين باكتري‌ها از نظر شيميايي در آب موجب تبديل سولفات‌هاي طبيعي به سولفيد هيدروژن مي‌شوند. باكتري‌هاي احيا كننده سولفور، در محيط‌هاي فاقد اكسيژن از قبيل چاه‌هاي عميق، سيستم‌هاي لوله‌كشي منازل(Plumbing systems) و دستگاه‌هاي گرم‌كننده آب يافت مي‌شوند. همچنين گاز سولفيد هيدروژن به‌طور طبيعي در برخي از آب‌هاي زيرزميني يافت مي‌شود. اين ماده ممكن است از تجزيه مواد آلي همانند گياهان پوسيده در زير زمين حاصل شود. سولفيد هيدروژن در چاه‌هاي عميق يا سطحي نيز يافت مي‌شود و مي‌تواند از طريق چشمه‌ها وارد آب‌هاي سطحي شده كه البته در اين حالت H2S به سرعت رها شده و وارد اتمسفر مي‌شود. سولفيد هيدروژن اغلب در چاه‌هاي حفر شده در مناطق سنگ رس يا ماسه سنگ( Sand stone) ، نزديك معادن زغال سنگ يا رسوبات حاصل از كودهاي گياهي و يا ميدان‌هاي نفتي يافت مي‌شود.

نشانه‌هاي وجود سولفيد هيدروژن در آب آشاميدني

گاز سولفيد هيدروژن بو و طعم زننده تخم مرغ گنديده را در آب توليد مي‌كند. در بعضي حالات ممكن است تنها زماني‌كه شير آب تازه باز شده است يا موقعي‌كه آب داغ جريان دارد، بو به مشام برسد. آسيب‌هاي وابسته به سولفيد هيدروژن شامل، زنگ زدگي فلزاتي از قبيل آهن، استيل، مس و برنج مي‌باشد. اين ماده همچنين ممكن است موجب تيرگي ظروف نقره‌اي و بي‌رنگ شدن ظروف مسي و برنجي شود. سولفيد هيدروژن مي‌تواند سبب زرد يا سياه شدن منصوبات داخل آشپزخانه يا حمام شود. قهوه، چاي و ساير نوشيدني‌ها، با آب حاوي سولفيد هيدروژن ممكن است بي‌رنگ شوند و ظاهر و طعم غذاهاي پخته شده را نيز تحت تاثير قرار مي‌دهد. مقادير بالاي سولفيد هيدروژن محلول، با استفاده از سختي‌گيرهاي تعويض يوني همراه با بستر رزيني مي‌تواند گرفته شود. موقعي‌كه در آب تصفيه شده بوي سولفيد هيدروژن به مشام مي‌رسد ولي هيچ مقداري از سولفيد هيدروژن در آب تصفيه نشده مشاهده نمي‌شود معمولا در اينگونه موارد ، حضور برخي از اشكال باكتري‌هاي احيا كننده سولفات در سيستم ممكن است عامل باشند. سيستم‌هاي تصفيه مي‌توانند محيط مناسبي براي رشد اينگونه باكتري‌ها محسوب شوند. همچنين باكتري‌هاي نمك دوست كه از سولفات‌ها به‌عنوان منبع انرژي استفاده مي‌كنند، مي‌توانند لايه لزج سياه رنگي داخل سيستم هاي تصفيه آب ايجاد نمايند.

پتانسيل بيماري زايي

سولفيد هيدروژن، ماده‌اي است قابل اشتعال و سمي. معمولا در غلظت‌هاي موجود در آب خانگي خطري ندارد، مگر در غلظت‌هاي بسيار بالا. از آنجا كه اين‌چنين غلظت‌هايي بسيار نادر هستند، حضور سولفيد هيدروژن در آب آشاميدني هنگامي‌كه در يك فضاي بسته رها مي‌شود، به‌عنوان عامل تهوع، ناخوشي و در حالات شديدتر مرگ مطرح مي‌گردد. آب داراي سولفيد هيدروژن به تنهايي نمي‌تواند سبب بيماري شود. در موارد نادر، ممكن است بوي سولفيد هيدروژن ناشي از فاضلآب‌هايي باشد كه حاوي آلاينده هاي بيماريزا هستند. زماني‌كه فاضلاب، مشكوك به آلودگي با منبع سولفور است، آب مي‌بايست از نظر باكترهاي كليفرم نيز مورد آزمايش قرار گيرد.

تفسير نتايج آزمايش سولفيد هيدروژن

اگرچه بسياري از آلاينده‌ها تحت عنوان استانداردهاي اوليه و ثانويه آب آشاميدني توسط EPA نامبرده شده‌اند، ليكن از آنجائيكه غلظت‌هاي بالاي سولفيد هيدروژن براي آنكه آب آشاميدني مضر سلامتي بوده و آب را نامطلوب و ناخوشايند سازد لازم است، در اين استانداردها ذكر نشده است. بوي آب با حداقل 0.5 ppm غلظت سولفيد هيدروژن، ‌به‌وسيله اغلب اشخاص قابل تشخيص است. غلظت‌هاي كمتر از 1 ppm به آب بوي لجن يا كپك‌زدگي مي‌دهد. غلظت 1-2 ppm سولفيد هيدروژن به آب بوي تخم مرغ گنديده داده و اين آب براي سيستم‌هاي لوله‌كشي داراي خاصيت خورندگي است. عموما مقادير سولفيد هيدروژن، كمتر از 10ppm است، اما گاهي اوقات اين مقدار به 50-75 ppm نيز مي‌رسد.

روش‌هاي حذف سولفيد هيدروژن از آب

اگر ميزان سولفات يا سولفيد هيدروژن در آب مصرفي بالا باشد، مي‌بايست يكي از دو راه زير را انتخاب نمود. يا منبع آب مصرفي را تغيير داد و يا با استفاده از سيستم‌هاي تصفيه نسبت به حذف آلاينده اقدام نمود. ممكن است با حفر چاه جديد در محل ديگر و يا حفر چاه عميق‌تر نتايج رضايت بخشي حاصل شود.

تشكيل سولفيد هيدرژن در بعضي موارد ممكن است كاهش پيدا كند. استفاده از روش شوك كلريناسيون ممكن است توليد باكتري‌هاي سولفيد را كاهش دهد، ‌اما موجب حذف آنها نمي‌شود. اين فرآيند موجب تشكيل محلول سفيد كننده قوي كلرين در چاه مي‌شود. با بازشدن شيرهاي آب ، آب كلرينه شده در تمامي قسمت‌هاي سيستم لوله‌كشي جريان پيدا مي‌كند. آب كلرينه شده به مدت چند ساعت و يا يك شب در داخل سيستم باقي مي‌ماند و سپس با بازگذاشتن شيرهاي آب دور ريخته مي‌شود. اگر بوي سولفيد هيدروژن اوليه باشد( بدون دخالت باكتري‌ها) با استفاه از يك سيستم آب داغ مي‌توان اين بو را كاهش داد. براي حذف مقادير جزيي سولفيد هيدروژن مي‌توان از فيلتر كربن فعال استفاه نمود. فيلتر مي‌بايست هرچند وقت يك‌بار تعويض شود. فركانس اين تعويض، بسته به ميزان آب مصرفي روزانه و همچنين غلظت سولفيد هيدروژن در آب متغير است. غلظت‌هاي تا حدود 6ppm سولفيد هيدروژن با استفاده از يك فيلتر اكسيد كننده (همانند فيلتر آهن) حذف مي‌شود. اين نوع فيلتر شامل شن پوشيده شده با دي اكسيد منگنز است كه موجب تبديل گاز سولفيد هيدروژن به ذرات ريز سولفور شده كه اين ذرات از فيلتر نمي‌توانند عبور كنند. فيلتر شني مي‌بايست به‌طور مرتب بك‌واش شده و براي حفظ پوشش دي‌اكسيد منگنز از پرمنگنات پتاسيم استفاده شود. براي حذف مقادير بالاتر از 6ppm سولفيد هيدروژن مي‌توان از تزريق يك ماده شيميايي اكسيده كننده از قبيل سفيدكننده‌هاي خانگي (Household bleach) يا پرمنگنات پتاسيم و نهايتا استفاده از يك فيلتر بهره گرفت. ماده اكسيد كننده مي‌بايست داخل مخزن آب ريخته شده و اجازه داده شود حداقل 20 دقيقه بين ماده شيميايي و آب تماس برقرار شود. سپس ذرات سولفور تشكيل شده با استفاه از يك فيلتر رسوبي حذف مي‌شود. كلر اضافي نيز با استفاده از فيلتر كربن فعال حذف مي‌شود . زماني‌كه پرمنگنات پتاسيم مورد استفاده قرار مي‌گيرد، استفاده از فيلتر شني منگنز سبز(Manganese green sand filter) توصيه مي‌شود. اغلب روش‌هاي تصفيه براي سولفيد هيدروژن همانند روش‌هاي مورد استفاده در حذف آهن و منگنز است.

 بررسي منشاء سولفيد هيدروژن در مخازن گاز طبيعي ايران

سولفيد هيدروژن(H2S) يك تركيب غير مطلوب در مخازن گازي به شمار مي رود كه نه تنها سهم اقتصادي هيدروكربنهاي با ارزش مخازن گازي را كم مي كند بلكه داراي اثرات سمي است و باعث خوردگي تجهيزات بهره‌برداري مخازن مي گردد. بنابراين توانايي پيش بيني وجود سولفيد هيدروژن درميادين حفاري نشده، ايده بسيار مناسبي در كاهش ريسك اكتشاف و توليد خواهد بود.

گاز طبيعي از عمده ترين منابع ت‍أمين كننده انرژي و مواد اوليه صنايع پتروشيمي جهان، در حال حاضر و دهه‌هاي آينده است. روند رو به رشد مصرف نفت و محدوديت منابع و استخراج آن باعث گرديده است، نگرشي ويژه به منابع هيدروكربوني گازي معطوف شود. اين موضوع اهميت مطالعات گسترده برروي مسائل و مشكلات اكتشاف و توليدگاز را روشن مي سازد. يكي از مهمترين مشكلاتي كه مخازن گازطبيعي با آن روبرو ست، «ترش‌شدگي» يا حضور سولفيدهيدروژن در مخازن مي باشد كه پايين آورنده ارزش تجاري اكتشاف و توليد است و اثر سوئي بر اقتصادي بودن ميادين دارد. با توجه به اينكه با رديابي علل ومنشاء سولفيد هيدروژن و زون بندي بر حسب ترش شدگي مي‌توان ريسك اكتشاف و توليد را با روند بهينه سرمايه گذاري، كاهش داد، ارزش مطالعات در اين زمينه و توانمندي در گسترش دانش بدست آمده آن، براي ساير ميادين كشف شده يا نقاط داراي پتانسيل اكتشاف گاز مشخص مي گردد.

گاز طبيعي حاوي سولفيد هيدروژن (گاز ترش) ارزش كمتري دارد و با توجه به اينكه در اكثر برنامه هاي اكتشاف، ميزان سولفيد هيدروژن مشخص نمي باشد، بعد از اكتشاف در صورت وجود مشكلاتي به همراه دارد كه بعنوان مثال مي توان به آلودگي هاي زيست محيطي در صورت نشت و يا سوزانيدن گاز ترش ، آلودگي مخازن شيرين در اثر نشت گاز از مخازن ترش بداخل آن و در نهايت، افزايش هزينه هاي بهسازي تجهيزات توليد مثل جايگزيني خطوط لوله ها و امكانات سرچاهي و پالايش، اشاره كرد. سولفيد هيدروژن در مخازن گاز طبيعي، غلظت هاي متفاوتي دارد و از صفر تا 98% حجمي متغير است. معمولاً واژه «گاز ترش» براي بيان گازي كه محتوي بيش از 10 درصد سولفيد‌هيدروژن باشد، استفاده مي‌شود. هرچند برخي منابع، چند قسمت در ميليون (ppm) سولفيد‌هيدروژن هم عنوان شده است.

 سولفيران، فرايندي سبز براي حذف سولفيد هيدروژن از گازها

سولفيران فرايندي است كه سولفيد هيدروژن را از جريان گازي حذف و به صورت مستقيم و در يك مرحله توسط يك كاتاليست هموژن حاوي محلول كمپلكس از نمك آهن معروف به كيلات آهن به گوگرد عنصري تبديل مي كند. در طي اين فرايند، سولفيران هيدوژن به طور سريع و كاملا انتخابي توسط محلول كيلات آهن، جذب مي شود و سپس در اثر واكنش اكسيداسيون احيا، تبديل به گوگرد مي شود به اين نوع فرايندها در صنعت پالايش گاز، فرايندهاي Liquid Redox  اطلاق مي شود.

سولفيران فرايندي است كه براي حذف گاز سولفيد هيدروژن از جريانات گازي كاربرد دارد. گاز سولفيد هيدروژن توسط يك محلول كاتاليستي در يك مرحله و بطور مستقيم به گوگرد عنصري تبديل مي شود. يعني برخلاف سيستم هاي آمين كه حذف و تبديل گاز سولفيد هيدروژن در دو مرحله انجام مي شود. در فرآيند سولفيران حذف و تبديل سولفيد هيدروژن به گوگرد عنصري همزمان اتفاق مي افتد اين فن آوري اولين بار است كه با اين ماهيت در ايران و در پژوهشگاه صنعت نفت ابداع شده و با استفاده از آن مي توان بسياري از گازهاي ترش را با توجه به جنبه هاي اقتصادي تصفيه كرد. سولفيران مي تواند سولفيد هيدروژن را بصورت 100در صد از گاز حذف نمايد.

اين فرآيند براي حذف سولفيد هيدروژن با غلظت متوسط ازتمامي گازها قابل استفاده مي باشد. تصفيه گاز طبيعي، تصفيه   Fuel gas‌‌، تصفيه اسيد گاز واحدهاي آمين، تصفيه Tail gas واحد كلاوس و گازهاي همراه از كاربردهاي رايج اين نوع فرايند در صنايع مختلف نفت، گاز و پتروشيمي است. سولفيران مي تواند بصورت 100 درصد سولفيد هيدروژن را از گاز حذف كند. وقتي سولفيران اقتصادي است كه مقدار گوگرد موجود در گاز بين 200 كيلوگرم تا 20 تن در روز باشد. اگر مقدار گوگرد كمتر از 200 كيلوگرم در روز باشد. اسكا ونجرهاي شيميائي استفاده مي شوند و اگر بيشتر از 20 تن در روز باشد واحد كلاوس )Claus( معمولاً اقتصادي است. اما Tail gas واحدهاي كلاوس نيز بايد تصفيه شوند بنابراين فرايند سولفيران مي تواند براي اصلاح واحد كلاوس يعني تصفيه Tail gas‌‌آن نيز بكار برده شود. اگر غلظت هيدروژن سولفيد كمتر از 20 درصد در اسيد گاز ورودي به واحد كلاوس باشد واحد كلاوس با مشكل مواجه مي شود سولفيران براي تصفيه اين نوع اسيد گاز ورودي به واحد كلاوس مفيد است.

يكي از كاركردهاي مهم اين فرايند در زمينه زيست محيطي است. گازهايي كه حاوي هيدروژن سولفيد بوده و به آتمسفر فرستاده مي شوند بدليل مشكلات زيست محيطي، باران هاي اسيدي و آلودگي هوا و آب و خاك كه از عوارض نشت اين گاز مضر به محيط زيست است، با اين فرايند تصفيه شده و از اين منظر فرايند سولفيران يك فرايند سبز است.

در اين فرايند يك محلول كيلات آهن به عنوان جاذب كاتاليستي استفاده مي شود. اين محلول كه حاوي يون هاي آهن بصورت فريك و فرو مي باشد. نقش اصلي را در تصفيه گاز به عهده دارد. در بخش جذب ابتدا يونهاي فريك با هيدروژن سولفيد تماس پيدا كرده و واكنش اكسيد و احياء انجام مي گيرد. به اين صورت كه هيدروژن سولفيد اكسيد شده و به گوگرد عنصري تبديل مي شود و يون هاي فريك به فرو احياء‌مي شوند. محلول كه حاوي يون هاي فرو و گوگرد عنصري است در ادامه وارد يك تانك احياء مي شود در اين تانك با تزريق هوا به درون محلول يون هاي فرو دوباره به حالت فريك تبديل مي شوندو به اين صورت محلول بازيابي و احياء مي گردد. بخشي از محلول حاوي گوگرد جهت جداشدن گوگرد از محلول به سيستم جداسازي گوگرد هدايت مي شود.

محلول مورد استفاده در اين فرايند سولفيران چه ويژگي هايي دارد؟

محلول مورد استفاده در اين فرايند به دسته "مايعات ردوكس Liquid Redox" تعلق دارد يعني مايعاتي كه قابليت اكسيد و احياء شدن را دارند يك خانواده از مايعات ردوكس، و از بهترين و مهمترين آنها "كيلات هاي آهن" هستند كه در فرايند سولفيران انتخاب و استفاده مي شوند اين محلول قليائي است و آهن در اين محيط به صورت هموژن و پايدار حضور دارد و رسوب نمي كند.از منظر ديگر محلول فرايند سولفيران يك<كاتاليزور هموژن> است از نوع هموژن آبي، كاري كه اين كاتاليست انجام مي دهد واكنش اكسيد شدن هيدروژن سولفيد توسط اكسيژن را خيلي خيلي سريع مي كند بطوري كه مي توان گفت سرعت اين اكسيد شدن " آني " است اين محلول مصرف نمي شود بلكه مرتباً احياء و اكسيد مي شود.

از مزاياي اين محلول يكي اين است كه سمي نيست خورندگي آن نسبت به كربن استيل خيلي كم تر  و در حد مجاز است. اين محلول مي تواند در دماهاي سرد و دماهاي محيط بدون نياز به گرم كردن عمل كند و قادر است تا 99/99 درصد از گاز سولفيد هيدروژن راحذف كند بيشتر تركيباتي كه در ساخت محلول بكار مي روند ساخت داخل كشور بوده و مي توان از آنها استفاده كرد اين محلول نسبتاً ارزان قيمت و تمام مواد اوليه آن بصورت تجاري در دسترس مي باشد و براي كاربردهاي مختلف مي توان فرمولاسيون آن را براحتي تغيير داد يعني بر حسب تغيير در تركيب گاز خوراك و شرايط عملياتي، محلول كاتاليست انعطاف پذير است. اين محلول ميتواند بصورت خيلي غليظ ساخته شود. تمام دانش ساخت محلول و فرايند داخلي است و تا كنون 3 ثبت اختراع بين المللي در زمينه فرايند و محلول داشته ايم.

فرايند سولفيران براي حذف و تبديل H2S كاملاً انتخابي عمل مي كند و فقط براي حذف H2S مي باشد مقدار خيلي كمي از دي اكسيد كربن  را جذب كرده ولي بقيه آن از بالاي برج جذب و تانك احياء خارج مي شود مركاپتان هاي سبك را به ميزان كمي تبديل به دي سولفيدها خواهند كرد و بقيه مركاپتان همراه با گازشيرين يا گاز خروجي از تانك احياء خارج خواهند شد اكسيژن و ازت تاثيري بر عملكرد محلول و فرايند ندارند.

فقط سه جريان از واحد سولفيران حاصل خواهد شد يكي گوگرد است و ديگري گازي كه از تانك احياء خارج مي گردد. كه عمدتاً هواست و بالاخره گاز محصول عاري از هيدروژن سولفيد كه از بالاي برج جذب خارج مي شود. اين فرايند هيچ گونه آلودگي زيست محيطي ايجاد نمي كند. و گوگرد آن كه بصورت جامد است عاري از هر گونه خطر مي باشد.

گوگرد حاصل از اين فرايند به رنگ قهوه اي مايل به زرد، معمولاً بدون بو، ميكرونيزه و آغشته به محلول مي باشد. اين گوگرد بصورت كيك مرطوب از محلول جدا مي شود و بعد از خشك شدن هم مي توان آن را چه بصورت موجود و چه بصورت گرانول در كشاورزي بعنوان سم و كود استفاده كرد. هم مي توان آن را ذخيره و انبار كرد.